甲烷水合物，俗称"可燃冰"，是由甲烷与水在高压低温条件下形成的笼形结晶化合物，通常分布于海底沉积物和陆域的永久冻土中。它在能源、环境、油气运输和地质灾害预防等领域都有很重要的科学意义和经济意义。但是水合物形成的机制问题一直没有得到解决。近年来国际上流行的观点是间接成核——水合物初始成核先形成非晶相，随后再经过结构转变形成结晶相。然而水合物是否可以直接成核为结晶相依然未知，并且国际上通过模拟研究也未获得过高结晶度的sI型甲烷水合物。
中科院地质地球所地球深部结构与过程研究室张正财博士生和导师郭光军研究员与美国雪佛龙能源技术公司研究工程师M.R. Walsh博士合作开展了甲烷水合物成核和生长的计算模拟研究，在恒能量条件下完成了六个长达1μs的高精度（DE<0.03%）分子动力学模拟。结果表明，甲烷水合物可以通过多种途径成核：其中五条轨迹形成了非晶相水合物，另外一条轨迹则直接形成了甲烷水合物的sI型模板（图1）。虽然最终形成的高结晶度长程有序结构包含个别缺陷，但却首次跨越了整个模拟体系的周期性边界（图2）。该研究为天然气水合物直接形成结晶相提供了最有力的证据，证实了近年来快速发展的普遍意义上的晶体多途径成核理论也适用于天然气水合物。
图1：直接成核轨迹中的体系演化
红色代表氢键和水，青色代表甲烷。绿色和蓝色分别代表sI型水合物的大笼子和小笼子
图2：直接成核轨迹中900 ns时水合物结晶相的[001]晶面结构
红色代表氢键和水，青色代表甲烷，黑色虚线示意长程有序跨越了模拟盒子的周期性边界（蓝色），右侧为标准的sI和sII型水合物结构
该研究成果近期发表在英国皇家化学学会期刊Physical Chemistry Chemical Physics（Zhang et al. Microcanonical molecular simulations of methane hydrate nucleation and growth: evidence that direct nucleation to sI hydrate is among the multiple nucleation pathways. Physical chemistry chemical physics, 2015, 17: 8870-8876）。